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    本發明公開了一種無機填充物，其特徵在於，以氧化物換算的重量百分比計，該無機填充物包含：(1)62~80wt%的SiO2；(2)0~10wt%的Al2O3；(3)20~30wt%的B2O3；(4)0~1wt%的Na2O或K2O或二者的組合；其中該無機填充物最大粒徑在100μm以下。本發明還公開了含有該無機填充物的樹脂組合物及該樹脂組合物在製備印刷電路板中的應用。使用本發明的無機填充物製備而成的層壓板，在具備良好鑽孔性的同時，具有更優的介電性能，將採用該無機填充物製成的層壓板用於製備高頻傳輸印刷電路板，表現出良好的高頻傳輸性能。
    公开号:TW201319136A
    申请号:TW101140090
    申请日:2012-10-30
    公开日:2013-05-16
    发明作者:rong-tao Wang
    申请人:Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd；
    IPC主号:C08K13-00
    专利说明:
    一種無機填充物、樹脂組合物及其應用
    本發明涉及一種電學材料，尤其涉及一種適用於印刷電路板的無機填充物、含有該無機填充物的樹脂組合物及它們在製備印刷電路板中的應用。
    層壓板是印刷電路板的製造原料。目前，現有技術中通常採用的層壓板製造方法為將樹脂組合物含浸於玻璃纖維布上，經由烘烤後形成半固化膠片，再將半固化膠片與上下兩層銅箔疊合後經真空、熱壓方式壓合成銅箔層壓板，其中半固化膠片固化形成銅箔層壓板的絕緣層。
    為了改善銅箔層壓板絕緣層的導熱、鐳射鑽孔性及熱膨脹性，業界通常都會在樹脂組合物中添加一定量的無機填充物。
    對於物質介電性能，本領域中通常會用介電常數(Dielectric constant，Dk)和耗散因數(Dissipation factor，Df)進行描述，通常情況下Dk,Df值越低則介電性能越佳，而Dk,Df值越高則意味著較差的介電性能。現有技術使用的無機填充物包含二氧化矽(熔融態、非熔融態或多孔結構)、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、滑石、雲母粉及二氧化矽與氧化鋁等氧化物的共熔物等種類。其中，由於二氧化矽與氧化鋁等氧化物共熔的複合無機填充物具有良好的鑽孔性，如電子級玻璃纖維(E-glass)填料及G2-C粉體(SIBELCO公司產品名)等，因而被廣泛用於層壓板的製備，然而現有技術中所公開的該類複合無機填充物普遍存在介電性能不佳的缺陷，在1MHz頻率下，介電常數(Dielectric constant，Dk)通常在5.0~6.0之間，耗散因數(Dissipation factor，Df)通常在0.001~0.002之間，甚至更高，因而無法或者難於滿足電子工業中高頻傳輸的發展要求。
    為了解決上述技術問題，本發明提供了一種無機填充物，用於製備印刷電路板中的層壓板。該無機填充物相較於現有技術中公開的E-glass填料及G2-C粉體等無機填充物，在具備良好鑽孔性的同時，具有更優的介電性能，將採用該無機填充物製成的層壓板用於製備高頻傳輸印刷電路板，表現出良好的高頻傳輸性能。
    本發明公開了一種無機填充物，以氧化物換算的重量百分比計，該無機填充物包含：(1)62~80wt%的SiO2；(2)0~10wt%的Al2O3；(3)20~30wt%的B2O3；(4)0~5wt%的的Na2O或K2O或二者的組合；其中該無機填充物最大粒徑在100μm以下。
    較佳地，以氧化物換算的重量百分比計，本發明的無機填充物包含：(1)66~72wt%的SiO2；(2)3~5wt%的Al2O3；(3)22~30wt%的B2O3；(4)0~0.1wt%的Na2O或K2O或二者的組合；所述無機填充物的粒徑較佳控制在1~10μm範圍內。
    本發明所公開的無機填充物，相比於現有技術中E-glass填料及G2-C粉體等無機填充物，其區別在於不含CaO，或者即便添加CaO也會將CaO的含量控制在小於0.1wt%，而通過介電性能的測試實驗表明，本發明的無機填充物由於不含CaO或者低含量的CaO而具有較低的Dk/Df值，亦即具有良好的介電性能。
    另外，相比於現有技術中E-glass填料及G2-C粉體等無機填充物，本發明所公開的無機填充物，具有更高的B2O3含量，而通過介電性能的測試實驗表明，B2O3的含量較高使得本發明的無機填充物能達到較低的Dk/Df值，亦即具有良好的介電性能。
    如表1所示的幾種無機填充物的組成份及介電性能比較，由資料顯示，相比於現有技術中E-glass填料及G2-C粉體等無機填充物，本發明公開的無機填充物Dk/Df值較低，具有更好的介電性能。

    本發明所述的無機填充物，其製造方法一般是按照配比中氧化物的比例將礦物或添加物加入高溫爐內，經由煅燒、挑選、粉碎、分級等工序製成，該無機填充物的粒徑分佈視需求控為奈米級或微米級，一般粒徑分佈為100μm以下，較佳為1~10μm。較小的粒徑分佈有助於提升無機填充物在樹脂組合物中的分散性及後續電路板製程中的填孔流膠性。
    較佳地，本發明所述的無機填充物，其介電常數在1MHz下小於4.1，其耗散因數在1MHz下小於0.001。較佳地，該無機填充物的介電常數通常在1MHz下約為4.0，其耗散因數在1MHz下約為0.0008。按照上述方案中無機填充物的配比，並將介電性能控制在此較佳範圍內，使採用該無機填充物製成的層壓板，在用於製備高頻傳輸印刷電路板時，表現出良好的高頻傳輸性能。
    較佳地，本發明所述之無機填充物，進一步包括對該無機填充物進行表面預處理的偶聯劑，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑、矽氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、含氟偶聯劑中的一種或兩種以上的組合。通過採用偶聯劑對該無機填充物進行表面預處理，能夠增加無機填充物與環氧樹脂體系的結合強度。
    另一方面，本發明所解決的技術問題還在於樹脂組合物，用其製成的層壓板具有良好的鑽孔加工性能，並具有出色的介電性能，適合用於製作高頻電路板。
    為此，本發明的提供一種樹脂組合物包含上述方案中揭示的無機填充物和至少一種樹脂。
    其中，該無機填充物包含：(1)62~80wt%的SiO2；(2)0~10wt%的Al2O3；(3)20~30wt%的B2O3；(4)0~5wt%的Na2O或K2O或二者的組合；其中該無機填充物最大粒徑在100μm以下。
    所述樹脂為環氧樹脂、苯酚樹脂、酚醛樹脂、酸酐樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、溴化樹脂、含磷樹脂、含氮樹脂中的一種或兩種以上的組合。
    較佳地，該樹脂組合物進一步包含固化促進劑，所述固化促進劑為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、4-二甲基胺基吡啶中的至少一者的路易士鹼，或錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中至少一者之金屬鹽化合物的路易士酸，或有機過氧化物，所述有機過氧化物為過氧化二異丙苯。
    較佳地，該樹脂組合物還包括下列阻燃性化合物中的至少一種：多溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸鹽)、三(2-羥乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、聚磷酸三聚氰胺、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物或樹脂、三聚氰胺尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯。
    較佳地，該樹脂組合物進一步包含偶聯劑，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑、矽氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、含氟偶聯劑中的一種或兩種以上的組合。
    另外，本發明所解決的技術問題還在於提供了含有本發明所揭示的樹脂組合物製備而成的半固化膠片、層壓板和電路板。
    其中，該半固化膠片包含增強材料及本發明提供的樹脂組合物，所述增強材料包覆於經由加熱成半固化態的樹脂組合物，所述增強材料為無機纖維、有機合成纖維中的一種或二者的混合物。該層壓板包括至少一金屬箔及至少一絕緣層，該絕緣層係上述半固化膠片經固化而成。而該電路板中包括至少一種上述層壓板。
    具體實現時，半固化膠片、層壓板及印刷電路板路板的製作方法，包括如下步驟：1、將樹脂膠液中加入所述無機填充物，及阻燃劑、固化劑、固化促進劑、偶聯劑、溶劑，在25~45℃區間範圍內攪拌均勻後製成成膠；2、將增強材料，通常是玻璃纖維布，在上述成膠中浸漬後，再進入烤箱中烘烤一定時間即製得半固化膠片，烘烤溫度為120~260℃區間範圍內；3、將上述半固化膠片與金屬箔疊合好後放入真空熱壓機中，在壓力50~600psi區間範圍內、熱盤溫度50~260℃區間範圍內壓製得到層壓板；4、將上述層壓板經曝光、前處理、AOI檢查、棕黑化、鑽孔、電鍍、蝕刻、壓合等工序即製得印刷電路板。
    相比於現有技術中的無機填充料，本發明公開的無機填充物在用於製備印刷電路板時，表現出良好的鑽孔性及更為優異的介電性能，更適合用於製作高頻傳輸印刷電路板。
    下面結合具體實施例進一步詳細描述本發明，但本發明不局限於這些實施方式，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬於本發明權利要求書中所要求保護的範圍。
    為使本發明更加容易理解，下面將進一步闡述本發明的具體實施例。 實施例1：無機填充物的製備一
    按照如下配比中氧化物的比例準備原料：(1)72wt%的SiO2；(2)5wt%的Al2O3；(3)22wt%的B2O3；(4)0.001wt%的Na2O及0.001wt%的K2O。
    將稱取的上述氧化物配比的礦物或添加物加入高溫爐內，經由1500℃煅燒48小時後，再經由挑選、粉碎、分級工序製備而成，製備過程中，無機組合物成品的粒徑控制在100μm以下，在本發明實施例中，將無機組合物成品的粒徑控制在1~10μm範圍內，以便於後續採用本發明的無機組合物的電子材料能夠表現出良好的性能。 實施例2：無機填充物的製備二
    按如下比例稱取製備無機填充物的原料：(1)66wt%的SiO2；(2)3wt%的Al2O3；(3)30wt%的B2O3；(4)0.001wt%的Na2O及0.001wt%的K2O。
    其製備方法同實施例1，對無機組合物成品粒徑的控制也參照實施例1。 實施例3：樹脂組合物的製備一
    按如下比例稱取製備樹脂組合物的原料：(1)50重量份的雙酚A酚醛環氧樹脂；(2)50重量份的甲酚酚醛環氧樹脂；(3)5重量份的N,N-二乙基氰乙醯胺；(4)0.5重量份的2-甲基咪唑；(5)50重量份的丁酮；(6)40重量份的如實施例1所述的無機填充物；(7)0.2重量份的矽烷偶聯劑。
    將上述成分在25~45℃區間範圍內攪拌均勻後製成成膠。 實施例4：樹脂組合物的製備二
    按如下比例稱取製備樹脂組合物的原料：(1)50重量份的雙酚A酚醛環氧樹脂；(2)50重量份的甲酚酚醛環氧樹脂；(3)5重量份的N,N-二乙基氰乙醯胺；(4)0.5重量份的2-甲基咪唑；(5)50重量份的丁酮；(6)40重量份的如實施例2所述的無機填充物；(7)0.2重量份的矽烷偶聯劑。
    將上述成分在25~45℃區間範圍內攪拌均勻後製成成膠。 實施例5：半固化膠片的製備一
    將實施例3中製得的樹脂組合物均勻含浸於玻璃纖維布上，放入烤箱經由170℃烘烤3分鐘後製成半固化膠片。 實施例6：半固化膠片的製備二
    將實施例4中製得的樹脂組合物均勻含浸於玻璃纖維布上，放入烤箱經由170℃烘烤3分鐘後製成半固化膠片。 實施例7：
    將兩片銅箔疊合於一片實施例5所製得的半固化膠片兩側，再放入真空熱壓機中，在壓力50~600psi區間範圍內、熱盤溫度50~260℃區間範圍內壓製得到銅箔層壓板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。當然在本發明的其他實施例中，也會更加具體需要設置一片以上的半固化膠片，對應地，疊合在一起到銅箔會是三層或多層，保證半固化膠片能夠在相鄰的兩層銅箔之間固化形成有效的絕緣層即可。 實施例8：
    將兩片銅箔疊合於一片實施例6所製得的半固化膠片兩側，再放入真空熱壓機中，在壓力50~600psi區間範圍內、熱盤溫度50~260℃區間範圍內壓製得到銅箔層壓板，其中半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。當然在本發明的其他實施例中，也會更加具體需要設置一片以上的半固化膠片，對應地，疊合在一起到銅箔會是三層或多層，保證半固化膠片能夠在相鄰的兩層銅箔之間固化形成有效的絕緣層即可。 比較例1：
    按如下比例稱取製備無機填充物的原料：(1)56wt%的SiO2；(2)12wt%的Al2O3；(3)20wt%的CaO；(4)5wt%的B2O3；(5)0.01wt%的MgO；(6)0.001wt%的Na2O及0.001wt%的K2O。
    參照實施例1中的方法製備無機填充物。 比較例2：
    按如下比例稱取製備樹脂組合物的原料：(1)50重量份的雙酚A酚醛環氧樹脂；(2)50重量份的甲酚酚醛環氧樹脂；(3)5重量份的N,N-二乙基氰乙醯胺；(4)0.5重量份的2-甲基咪唑；(5)50重量份的丁酮；(6)40重量份的如比較例1所述的無機填充物；(7)0.2重量份的矽烷偶聯劑。
    將上述成分在25~45℃區間範圍內攪拌均勻後製成成膠。 比較例3：
    將比較例2中製得的樹脂組合物均勻含浸於玻璃纖維布上，放入烤箱經由170℃烘烤3分鐘後製成半固化膠片。 比較例4：
    將兩片銅箔疊合於一片比較例3所製得的半固化膠片兩側，參照實施例7中的方法製備層壓板。
    將實施例7、8及比較例4所得的層壓板按照IPC-TM650的測試方法進行測試，結果如表2所示。
    由表2資料顯示，實施例7與8所述層壓板的Dk及Df值相較於比較例4層壓板的Dk及Df值更低，因此實施例7與8的電性較佳，顯示本發明揭露之無機填充物能提供較佳的介電性能。此外，比較實施例7與8所述層壓板的電性結果顯示，實施例8擁有較低的Dk及Df值，顯示實施例8使用的無機填充物因含有較少量的CaO與較多量的B2O3，使得相較於實施例7使用的無機填充物具有較低的Dk及Df值，即較佳的介電性能。
    另外，根據鑽針磨耗量的測量原理可知，當鑽針鑽2500孔後，由於鑽針的切削邊緣會不斷與上述各層壓板產生接觸磨耗，在切削邊緣的切削轉角處會產生磨耗，磨耗量主要就是對切削轉角處進行測量。比較表2中鑽針磨耗量資料可見，本發明實施例7和8所述層壓板在鑽針鑽2500孔後的磨耗量與比較例4稍小，因此相較於比較例4中使用的無機填充物而言，實施例7和8使用的無機填充物具有稍小的鑽針磨耗量，即良好的鑽孔加工性。
    綜上所述，本發明所述的新型無機填充物的加入有效降低了層壓板的介電常數和耗散因數，同時具有良好的鑽孔加工性，適合用於製作高頻傳輸印刷電路板。 實施例9：本發明電路板的製備
    將複數個實施例8所製得之銅箔層壓板經由微影蝕刻製程形成表面電路，並與複數個實施例6所製得的半固化膠片交錯疊置於兩片銅箔間，之後經高溫高壓製程形成電路基板，並以電路板加工製程進行處理，以製成本發明的電路板。根據表2中的資料完全可以預知，通過上述方法製備的電路板，由於其採用了本發明的無機填充物，適合用作製作高頻傳輸印刷電路板。
    以上所述是本發明的較佳實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護範圍。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種無機填充物，其特徵在於，以氧化物換算的重量百分比計，該無機填充物包含：(1)62~80wt%的SiO2；(2)0~10wt%的Al2O3；(3)20~30wt%的B2O3；(4)0~5wt%的的Na2O或K2O或二者的組合；其中該無機填充物最大粒徑在100μm以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的無機填充物，其中，介電常數於1MHz下小於4.1，其耗散因數於1MHz下小於0.001。
    [3] 一種樹脂組合物，其特徵在於：該樹脂組合物中包含如申請專利範圍第1或2項中所述的無機填充物和至少一種樹脂。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂為環氧樹脂、苯酚樹脂、酚醛樹脂、酸酐樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、溴化樹脂、含磷樹脂、含氮樹脂中的一種或兩種以上的組合。
    [5] 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物進一步包含固化促進劑，所述固化促進劑為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-甲基咪唑、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻、4-二甲基胺基吡啶中的至少一者的路易士鹼，或錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅中至少一者之金屬鹽化合物的路易士酸，或有機過氧化物，所述有機過氧化物為過氧化二異丙苯。
    [6] 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物還包括下列阻燃性化合物中的至少一種：多溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、雙酚聯苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸鹽)、三(2-羥乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、聚磷酸三聚氰胺、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物或樹脂、三聚氰胺尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯。
    [7] 如申請專利範圍第3項所述的樹脂組合物，其中，該樹脂組合物進一步包含偶聯劑，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑、矽氧烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑、鋯酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、含氟偶聯劑中的一種或兩種以上的組合。
    [8] 一種半固化膠片，其特徵在於：該半固化膠片包含增強材料及如申請專利範圍第3項所述的樹脂組合物，所述增強材料包覆有經由加熱成半固化態的樹脂組合物，所述增強材料為無機纖維、有機合成纖維中的一種或二者的混合物。
    [9] 一種層壓板，包括至少一金屬箔及至少一絕緣層，其特徵在於：該絕緣層係如申請專利範圍第8項所述的半固化膠片經固化而成。
    [10] 一種電路板，其特徵在於：該電路板包括至少一種如申請專利範圍第9項所述的層壓板。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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